L'edificio religioso è molto noto perché, secondo la tradizione, custodirebbe l'Ara Petri, ovvero l'altare su cui pregò san Pietro durante la sua venuta a Napoli. La basilica si erge nel centro storico della città e, fino all'Ottocento, era affiancata da un chiostro monumentale.

La facciata della basilica è in un sobrio stile neoclassico. La parte inferiore, è tripartita in fasce verticali da quattro lesene scanalate corinzie; nella fascia centrale si trova il portale, inserito all'interno di una strombatura poco profonda con arco a tutto sesto sorretto da due colonne tuscaniche; in ciascuna delle due fasce laterali, invece, si trova una finestra ad arco. La parte superiore, separata da quella inferiore tramite un cornicione decorato con bassorilievi, è divisa in due livelli: quello inferiore presenta due finestre ottagonali con al centro un frontone semicircolare con oculo; quello superiore, invece, un finestrone sormontato da un frontone triangolare.

Il portale dell'ingresso secondario (XVI secolo), da cui si accede alla chiesa, è in pietra scolpita a motivi di girali vegetali e proviene dal Conservatorio dell'Arte della Lana, in vico Miroballo, demolito per i lavori del Risanamento.

L'interno è a navata unica, a croce latina. Nel vestibolo vi è l'altare in marmo con iscrizione angioina e colonnine sveve, sormontato dal baldacchino di Giovan Battista Nauclerio. Sull'altare della prima cappella sulla destra vi è il rilievo con la Madonna delle Grazie di Giovanni da Nola; la tela con il Giubileo è opera di Wenzel Cobergher, del 1594.

Nel transetto destro il San Raffaele è di Giacinto Diano, il Battesimo di Cristo di Massimo Stanzione, la Madonna con San Felice da Cantalice e di Andrea Vaccaro. Nel presbiterio sibi collocate due tele giovanili di Luca Giordano: San Pietro e San Paolo si abbracciano prima di andare al martirio e La consegna delle chiavi. Il coro ligneo, del 1661, è di Giovan Domenico Vinaccia. Nelle rimanenti cappelle, tra gli altri, dipinti di Pompeo Landulfo, Dirk Hendricksz, Giovanni Bernardino Azzolino, Pacecco De Rosa, Cesare Fracanzano, Giacomo Farelli, Giacinto Diano e Antonio Sarnelli.