Il museo è ospitato nell'ex palazzo del Tribunale in piazza Baccarini, e conserva una ricca collezione archeologica che documenta un lungo periodo storico che va dal paleolitico al basso medioevo, con particolare attenzione all'epoca etrusca e romana. Il museo si propone come centro di raccolta e di documentazione della storia archeologica della Maremma, svolgendo un ruolo primario nello studio dell'antica città di Roselle.

L'esposizione è ordinata in cinque sezioni.

La prima sezione è dedicata alla collezione del Canonico Chelli, fondatore del Museo. Raccoglie circa cento oggetti estremamente eterogenei e per lo più estranei alla Maremma.

La seconda sezione è interamente dedicata alla storia della città di Roselle dalla fondazione alle ultime frequentazioni di età moderna. L'esposizione ha beneficiato di nuovi e numerosi depositi concessi dalla Soprintendenza ai Beni Archeologici che conduce scavi nel sito della città ormai da cinquant'anni. La terza sezione è dedicata all'archeologia della Maremma dalla preistoria alla tarda antichità.

La sezione successiva è un museo nel museo: accoglie infatti il Museo d'Arte Sacra della Diocesi di Grosseto affidato dal 1975 dal Vescovo e dal Capitolo della Cattedrale al Comune di Grosseto per l'esposizione. Anche nel caso del Museo Diocesano il nuovo ordinamento ha visto un notevole arricchimento nel numero e nella qualità delle opere esposte, a seguito di nuovi depositi dalla cattedrale di Grosseto  e da altre chiese della Diocesi. L'ultima sezione è dedicata alla storia della città di Grosseto e in generale al Medioevo.