La libreria, opera di Jacopo Sansovino, fu eretta e decorata tra il 1537 e il 1560, su ordine dei procuratori di San Marco, per accogliere degnamente i codici greci e latini donati alla Repubblica di Venezia dal Cardinale Bessarione nel 1468. Fa parte ancor oggi come sede monumentale, insieme all'edificio della Zecca , ove si trovano le sale di lettura, della Biblioteca Nazionale Marciana, che custodisce preziosi manoscritti, come il cinquecentesco Breviario Grimani ed il Mappamondo di Fra Mauro, ed edizioni antiche, tra cui quelle di Aldo Manuzio.
Al primo piano si aprono il Vestibolo, sul cui soffitto spicca il dipinto di Tiziano La Sapienza, e la sala della Libreria, sulla cui volta (vero e proprio "manifesto" della pittura manierista a Venezia) si possono ammirare ventun tondi, opera di sette pittori scelti da Tiziano e Sansovino stesso: i più famosi sono i tre di Paolo Veronese; alle pareti ritratti di Filosofi, alcuni dei quali del Tintoretto e, ancora, del Veronese.
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