L'Archivio di Stato di Siena si trova in via Banchi di Sotto angolo via Rinaldini, nello storico palazzo Piccolomini. Costituisce l'ufficio periferico del Ministero dei beni e delle attività culturali e del turismo che per legge conserva la documentazione storica prodotta dagli enti pubblici della provincia di Siena e per deposito volontario, custodia temporanea, donazione o acquisto ogni altro archivio o raccolta documentaria di importanza storica.
Tra i più ricchi d'Italia, contiene documenti che vanno dal 736 all'epoca contemporanea. La collezione fu costituita nel 1775, a partire dai documenti della Repubblica senese e dei governi successivi, e qui allogata nel 1855.
L'Archivio conserva circa 60 000 pergamene, le delibere e gli statuti della Repubblica, i carteggi e gli atti delle amministrazioni giudiziaria, finanziaria (la celebre Biccherna), ecc.
Alcuni tra i documenti più importanti sono esposti a rotazione, in mostre come quella legata ai personaggi della Divina Commedia (autografi di Brunetto Latini e Pier della Vigna, l'alleanza siglata tra Farinata degli Uberti e i ghibellini senesi, le condanne di Casella, di Cecco Angiolieri, i diplomi di Manfredi e Corradino di Svevia...), oppure ai diplomi imperiali (dall'818) o le bolle papali (dal 992).
Vi si conservano, tra l'altro, il testamento di Giovanni Boccaccio, autografi di Pio II, Cesare Borgia, san Francesco di Sales, Isotta da Rimini, Bianca Cappello, Giovanna II di Napoli, Caterina de' Medici, ecc. Tra i carteggi di artisti, lettere di Jacopo della Quercia, il Sodoma, Baldassarre Peruzzi, Sano di Pietro; tra la documentazione di opere famose, quelle legate alla Maestà del Duomo di Siena, la Fonte Gaia, il Pulpito del Duomo di Siena.
Numerosi i documenti che raccontano la storia della città, degli eretici, dei santi, della vita mercantile, dello Studio senese, dell'assedio e presa della città, del dominio mediceo, del Palio. Tra gli statuti miniati celebre è il Caleffo dell'Assunta, opera di Niccolò di ser Sozzo, o lo Statuto di Mercanzia di Sano di Pietro; altre miniature vanno dal XII al XVII secolo.
