Il palazzo nacque dall'esigenza della famiglia Leoni Montanari di promuoversi socialmente all'interno della nobiltà vicentina. La famiglia si era infatti guadagnata nel corso della seconda metà del Seicento una solida posizione nella produzione e commercio dei tessuti e la costruzione dell'edificio serviva da testimonianza alle proprie ambizioni di emancipazione sociale. Furono chiamati ad operare notevoli artisti come i pittori Giuseppe Alberti e Ludovico Dorigny, lo scultore Angelo Molinari e la famiglia di Andrea Paracca, rinomati stuccatori di Valsolda. Le decorazioni del 1692 ebbero come tema la mitologia greca-romana e furono realizzate con gli affreschi di Paolo Pagani.
Nel maggio del 1999 il palazzo barocco si è aperto al pubblico in forma museale, nell'attuale denominazione di Gallerie di Palazzo Leoni Montanari, ospitando due collezioni permanenti di pittura veneta del Settecento e di antiche icone russe, oltre a numerose esposizioni temporanee. Negli uffici adiacenti sono allestiti una vasta biblioteca di arte e cultura russa e un laboratorio di restauro.
Opere di rilievo della collezione permanente: Trionfo allegorico, affresco strappato e riportato su tela realizzato da Giambattista Tiepolo nel 1757. San Giuseppe col Bambino, olio su tela di Giandomenico Tiepolo (1760-1770). Veduta ideale di Vicenza con celebrazione allegorica di Andrea Palladio, olio su tela di Francesco Zuccarelli (1746). Capriccio con chiesa gotica e laguna, olio su tela di Canaletto (1720-1721). Veduta del Castello e della piazza Contarena a Udine, olio su tela di Luca Carlevarijs (1720). Piazza San Marco verso San Geminiano, olio su tela di Francesco Guardi (1775-1780). L'elefante , olio su tela di Pietro Longhi (1774).
