Albèri commissionò questo suo studio ispirandosi alla Libreria Piccolomini di Siena, anch'essa adiacente al rispettivo Duomo, tanto che le due Librerie costituiscono un unico e singolare esempio di biblioteche annesse a una Cattedrale. Vi collocò circa 300 volumi della sua imponente dotazione libraria, purtroppo andati dispersi nel corso dei secoli, e volle donare per testamento la Libreria e i testi in essa contenuti all'Opera del Duomo di Orvieto.

Illuminata da quattro grandi finestre che si affacciano sul lato meridionale dei Palazzi Apostolici, la Libreria è collegata alla Cattedrale da una porta che si apre nella parte destra della tribuna, all’epoca ancora libera del coro ligneo che vi sarà installato intorno al 1536. L’ambiente perse in seguito la sua originaria destinazione e fu utilizzato come cappella privata e sagrestia per i vescovi. Solo nel 1890 venne riscoperta, sotto l’intonaco bianco, la bella decorazione dipinta.

Il ciclo di affreschi che orna le pareti della sala, realizzato tra il 1501 e il 1503, è prevalentementededicato ai maggiori autori delle discipline presenti nelle sezioni della biblioteca: diritto, filosofia, medicina, storia, astrologia, retorica, grammatica, poesia.