Della Rocca di Radicofani ne è documentata l'esistenza fin dal 978, anche se origini sono molto antecedenti e risalgono all'epoca Carolingia, quando venne acquistata da parte dei Monaci di Abbadia San Salvatore.

La Rocca fu possedimento dei monaci fino al 1153 quando venne riscattata dallo Stato Pontificio.

Per la sua posizione strategica sull'antica via Francigena (è sita su un colle alto 896 metri e raggiunge sulla terrazza merlata la ragguardevole quota di +960 mt s.l.m.) la Rocca di Radicofani venne usata da Papa Adriano IV per arginare l'avanzata (sia politica che militare) di Federico I il Barbarossa che governava la Toscana centro sud dall'alto del Castello di Montegrossi.