La chiesa, di origine trecentesca, collegata al monastero domenicano femminile, è stata completamente trasformata nel XVII secolo. Si tratta di uno dei complessi monastici più suggestivi e meglio conservati della Toscana, fu costruito nel 1323-1328 su lascito del cardinale Niccolò Alberti, detto Niccolò da Prato, fu più volte ampliato, soprattutto dopo la trasformazione, nel 1785, in collegio per ragazze della nobiltà toscana.

Il fianco medievale della chiesa, sulla piazza, conserva un interessante portale trecentesco; all'interno la chiesa pubblica, ridecorata intorno al 1720, ha struttura una vasta aula armoniosa del primo Seicento a tre navate su colonne rivestite in scagliola.

Il bell'altare maggiore in marmi colorati (1647) ospita una vivace Assunta (1697) di Alessandro Gherardini; di lato, sotto una cantoria settecentesca, è un notevole tabernacolo rinascimentale (1478) di Francesco Ferrucci; nella chiesa sono inoltre interessanti pale del XVI-XVIII secolo e affreschi del Tre-Quattrocento: testimoniano la fase più antica l'affresco staccato con la Madonna col Bambino e i Santi Niccolò e Domenico, attribuito a Antonio Vite, e un quattrocentesco affresco con Storie di San Nicola, di Pietro di Miniato.

Dalla sacrestia, nella quale sono posti un elaborato lavabo robbiano del 1520 di Santi Buglioni, che precedentemente si trovava nel monastero di Sant'Anna in Giolica (con la Madonna e il Bambino, putti, festoni, candelabre), e un bellissimo Crocifisso ligneo quattrocentesco, si accede al Coro monastico, di struttura e decorazione simili alla chiesa, ma più raffinato e unitario nell'arredo e decorazione (di Niccolò Nannetti e forse di Vincenzo Meucci), che conserva anche due affreschi del primo Quattrocento.

Dall'ingresso al monastero si accede alla Fabbrica dell'Educatorio (1786-1789), imponente struttura realizzata da Giuseppe Valentini, con originale scalone a pozzo e ampie sale finemente decorate da Luigi Catani. La facciata interna mostra solenni forme neocinquecentesche.

Nella parte antica del monastero restano ambienti interessanti, fra i quali il Refettorio grande (con pancali e tavoli cinque-secenteschi e affreschi di Tommaso di Piero, del 1490 circa), il Capitolo (con le Scene della Passione, affrescate nel 1509 da Girolamo Ristori, decorazioni e soffitto ligneo del tardo Trecento), e alcuni deliziosi ambienti settecenteschi: l'Archivio Spezieriae, l'Appartamento dei Padri, con mobili dipinti, o la Scala Santa, nel giardino.