Le opere della collezione permanente sono state acquisite dal Comune attraverso il "Premio Arezzo" di pittura; inoltre hanno preso posto nella Galleria altre opere diventate parte del patrimonio civico attraverso acquisti, lasciti, donazioni.
La Galleria accoglie una ricca collezione di dipinti e opere grafiche della seconda metà del Novecento, soprattutto di artisti italiani tra le due guerre (L. Castellani, Maccari, Levi, Paulucci), degli anni Cinquanta-Sessanta (Davico, Garino, Coppola, Levi Montalcini) della "Nuova figurazione" anni Sessanta (Berni, Vacchi, Vespignani) fino agli anni Ottanta-novanta (S. Cardinali, Gadaleta, Habicher, Golba, G. Sani).