La collezione di opere d’arte della Fondazione Livorno, composta di dipinti, sculture ed opere grafiche, costituisce un importante patrimonio culturale della città. Conta alcune migliaia di esemplari, alcuni dei quali di grande pregio, e si arricchisce continuamente grazie alle donazioni e ai nuovi acquisti. Le opere sono esposte su tre piani del palazzo sede della Fondazione. Al secondo piano dell’edificio, dove è collocata anche la Biblioteca intitolata a Paolo Castignoli, sono presenti alcune sculture di artisti livornesi, come De Angelis, Guiggi, Tarrini ed alcuni dipinti di carattere religioso, i più antichi della collezione.

Nei locali del terzo piano sono distribuite le sale dedicate al movimento Divisionista, in particolare a Vittore Grubicy de Dragon e Benvenuto Benvenuti, il pittore livornese al quale è stata intitolata la collezione. Altri locali sono riservati alle stampe antiche e ad Alfredo Müller. Le sale del quarto piano sono riservate soprattutto al Gruppo Labronico e ad altri artisti livornesi e coprono il periodo che va dagli anni a cavallo tra Ottocento e Novecento fino al secondo Dopoguerra con i più recenti rappresentanti della pittura futurista ed astrattista.

Lungo il percorso espositivo sono inoltre presenti una serie di incisioni di Luigi Servolini e un nucleo consistente di stampe di Livorno e del periodo napoleonico. Un’attenzione particolare viene riservata agli artisti le cui opere sono state donate alla Fondazione da parte degli eredi: oltre a Benvenuti e Grubicy, anche Müller, Osvaldo Peruzzi e gli scultori Giulio Guiggi e Vitaliano De Angelis.