La chiesa, nonostante la sua importanza storica nel panorama cittadino e le sue dimensioni da vera e propria cattedrale (esterno con cupola, balaustra e ampio campanile, chiostro monumentale ed ampio interno a tre navate), è ancora chiusa a causa dei danni subiti durante il terremoto dell'Irpinia del 1980.

La struttura religiosa fu iniziata da Carlo I d'Angiò, ma venne completata grazie a Roberto d'Angiò, per volere dell'ordine degli Eremitani su di un precedente convento di monache basiliane. Nel 1287 vi fu fondato lo studio generale dell'Ordine agostiniano. Venne riedificata in stile rinascimentale dopo il terremoto del 1456: sappiamo che a tale rifacimento contribuì Onorato II Gaetani d'Aragona, conte di Fondi, il quale tra il 1480 e il 1484 finanziò la ricostruzione del presbiterio con una copertura a capriate e soffitto decorato dallo stemma della famiglia; tale stemma era visibile ancora nel Seicento alle vetrate delle finestre dello stesso presbiterio.

L'intero complesso fu rifatto tra il XVII secolo e il XVIII secolo da Bartolomeo Picchiatti, Francesco Antonio Picchiatti, Giuseppe de Vita e Giuseppe Astarita. Il primo progettò il campanile, ridecorò il chiostro (insieme al figlio Francesco Antonio) e l'ampia navata centrale; del de Vita è la crociera e dell'Astarita è la singolare soluzione della cupola che si trasforma in calotta absidale.

Un altro elemento di spicco della chiesa è il chiostro degli Agostiniani recentemente restaurato e sopravvissuto alle grandi demolizioni durante il periodo del Risanamento di Napoli. Completamente rifatto nel 1624 da Giovan Giacomo Di Conforto, venne poi rimaneggiato anche da Bartolomeo Picchiatti. A pianta quadrata, sedici colonne ben impostate reggono archi a tutto sesto. Gli archi alternano pietra di piperno a pietra di marmo di Carrara. All'interno degli archi ci sono dei clipei con statue a mezzo busto raffiguranti i Santi Agostiniani. L'architettura della Sala capitolare, severa e gotica, è caratterizzata da volte costolonate, queste, sono rette da due grandi colonne al cui culmine sono visibili i capitelli svevi riutilizzati.

I sotterranei della chiesa custodiscono vasti ambienti adibiti al culto dei morti, del tutto simili a quelli della chiesa di Santa Maria delle Anime del Purgatorio ad Arco ed altre. Qui è oltremodo conservata la tomba del musicista settecentesco Nicola Jommelli. L'ipogeo è custode anche di una piccola sala dove si trovano le tombe a scolatoio, ovvero delle piccole rientranze in pietra dove il defunto veniva posizionato in posizione fetale al fine di fargli perdere i liquidi.