Fu istituita nel 1839 da Carlo Alberto, che diede incarico al conte Michele Saverio Provana del Sabbione di raccogliere quanto rimasto del patrimonio librario nel Palazzo Reale dopo la donazione di Vittorio Amedeo II all'Università di Torino, e ciò che era stato sottratto dalle spoliazioni dell'età napoleonica.
Alle raccolte residue Carlo Alberto aggiunse i propri libri e tutti i volumi che gli venivano regalati da vari donatori. Il bibliotecario Domenico Promis ebbe poi un ruolo fondamentale per lo sviluppo della biblioteca, individuando la possibilità di realizzare una raccolta specializzata nella storia degli antichi Stati Sardi e in argomenti militari, di araldica e di numismatica.
Nel 1840 la biblioteca possedeva già 30.000 volumi, tutti di notevole valore. La crescita del patrimonio comportò la sua sistemazione nell'ala sottostante alla Galleria del Beaumont, negli ambienti allestiti dall'architetto Pelagio Palagi. I pittori Marco Antonio Trefogli e Angelo Moja, basandosi su disegni del Palagi, dipinsero a monocromo la volta a botte del salone centrale, come attestano fogli di pagamento del 1841.
Tra i materiali conservati, il cimelio più importante è costituito dall'Autoritratto di Leonardo da Vinci, venduto al Re Carlo Alberto dal collezionista Giovanni Volpato nel 1839 e custodito in un reparto sotterraneo della biblioteca.
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