Il nome rimanda a Sant'Apollinare in Classe, basilica con annesso monastero della Congregazione dei Camaldolesi situata 5 km a sud-est della città. Nel 1512 i combattimenti della Battaglia di Ravenna minacciarono da vicino la vita dei monaci. Essi decisero pertanto di trasferirsi nella città di Ravenna, che allora era protetta da una cinta muraria. Nell'attuale via Baccarini, dove avevano delle proprietà, edificarono la nuova Abbazia Classense (a partire dal 1513) sopra il precedente ospedale polentano di Santa Maria della Misericordia.
Al suo interno i monaci trasferirono i manoscritti posseduti. Nel XVII secolo l'abate Marino Bonetti († 1664) realizzò una prima raccolta di volumi a stampa. Nel XVIII secolo l'abate Pietro Canneti (1704-1714) arricchì la libreria monastica di codici e incunaboli preziosissimi fondando la «Libreria dei camaldolesi».
Dal 1803, data della soppressione napoleonica dei beni ecclesiastici appartenenti a vari ordini religiosi, i monaci camaldolesi e altri religiosi di abbazie e conventi cittadini dovettero far confluire i loro fonti librari in quella che divenne la neonata Biblioteca Civica di Ravenna, poi rinominata Biblioteca Classense. Dal 1913 il secondo piano dell'ex complesso monastico ospita i locali dell'Archivio Storico comunale. Dal 1914 al 1943 direttore della biblioteca fu Santi Muratori.
Oggi, all'interno della biblioteca vengono ancora conservati codici e incunaboli in fondi speciali, insieme a manoscritti e libri rari, mappe antiche, incisioni, fotografie d'epoca. Ad essi si affianca un patrimonio composto di libri moderni e contemporanei. Il patrimonio complessivo stimato ammonta a circa 800.000 volumi, ed è considerato tra i principali d'Italia.
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