Le opere della collezione permanente sono distribuite lungo tre itinerari tematici. Al primo piano troviamo una selezione di dipinti e sculture principalmente di ambito napoletano e meridionale, del periodo che va dagli inizi del XVII ai primi decenni del XX secolo, a partire dal capolavoro assoluto delle collezioni, il Martirio di sant’Orsola di Caravaggio, ultima tela del maestro realizzata nel maggio del 1610, poche settimane prima della sua morte. Spiccano fra gli altri i nomi di Artemisia Gentileschi, Luca Giordano, Gaspar van Wittel, Anton Smink Pitloo, Giacinto Gigante, Domenico Morelli. Una raccolta di disegni e sculture di Vincenzo Gemito forma uno dei nuclei più importanti del grande autore, documentando efficacemente la sua straordinaria parabola artistica.
Al secondo piano gli itinerari dedicati alle ceramiche attiche e magnogreche e alle opere dalle collezioni di arte moderna e contemporanea. Il primo, presenta per la prima volta al pubblico nella sua interezza la storica Collezione Caputi appartenente a Intesa Sanpaolo, formata da oltre 500 vasi e altri reperti realizzati ad Atene, in Apulia e in Lucania tra il V e il III secolo a.C, tutti provenienti da Ruvo di Puglia, centro nella provincia di Bari che rivestì un ruolo politico, economico e culturale molto rilevante in Magna Grecia.
Un’infilata di sale che affacciano su via Toledo ospita, sullo stesso piano, il secondo itinerario: una selezione di opere dalla collezione d’arte del XX e XXI secolo di Intesa Sanpaolo, curata da Luca Massimo Barbero, che costituisce un suggestivo percorso attraverso accostamenti cronologici che dal dopoguerra giungono fino al contemporaneo. Sono presenti opere di Lucio Fontana, Alberto Burri, Piero Manzoni, Enrico Castellani, Mario Schifano, Giulio Paolini, Alighiero Boetti, Michelangelo Pistoletto, Giosetta Fioroni, Carol Rama, Afro, Emilio Vedova, Gerhard Richter, Jannis Kounellis, Sol LeWitt.
