Sebbene la sua apertura risalga appena al 1973, la collezione delle porcellane è molto antica, con pezzi regalati ai Granduchi da altri sovrani europei o fatti realizzare da loro stessi su commissione. Nonostante tutto però il cuore della collezione in larga parte fu portato dalla famiglia Savoia a Firenze unificando a Palazzo Pitti le collezioni di alcune regge "ereditate" di fatto dopo l'unità d'Italia. In particolare questa collezione deve molto alle raccolte di Palazzo Ducale a Parma.

Gli esemplari esposti appartengono alle più celebri e blasonate manifatture europee, che dal Settecento riuscirono a emulare le tecniche di questo esclusivo materiale, fino ad allora ad appannaggio unico delle manifatture cinesi e giapponesi.

Numerosi sono i serviti di rappresentanza di piatti, tazze e tazzine, specialmente dedicate alle nuove mode di prendere il caffè e la cioccolata in tazza, nonché le numerose teiere, i vasi e le statuine, tutti decorati con soavi motivi ornamentali in stile soprattutto rococò e neoclassico.