Nell'area occupata dalla chiesa attuale, nel 1722 il duca di Parma Francesco Farnese fece costruire un piccolo oratorio dedicato a san Liborio, che nel 1775 fu demolito per volere del duca Ferdinando di Borbone, allo scopo di sostituirlo con un nuovo luogo di culto di dimensioni molto più ampie, degne dell'adiacente reggia monumentale.

La facciata monumentale è caratterizzata dal doppio ordine di paraste ioniche e dal grande arco centrale a tutto sesto, che, sostenuto da una coppia di elevate colonne, inquadra l'ingresso maggiore; all'interno di cinque nicchie aperte nella fronte principale sono collocate altrettante statue raffiguranti la Madonna col bambino ed alcuni santi, mentre al centro del maestoso timpano di coronamento campeggia un grande ovale in bronzo, con una serie di putti disposti a raggiera attorno alla scritta in lingua ebraica יהוה (Geova); in sommità si innalza infine una serie di pinnacoli alternati a slanciati vasi.

La cupola è decorata con l'affresco dell'Incoronazione della Vergine tra profeti, patriarchi e santi in gloria, del pittore settecentesco Domenico Muzzi, autore anche dei dipinti sui pennacchi e delle tele ospitate nelle cappelle. Queste ultime accolgono anche i dipinti Sacra Famiglia e santi, di Pietro Melchiorre Ferrari (1780), San Vincenzo Ferreri che risuscita una donna, di Laurent Pécheux (1779), e Martirio di san Pietro Martire, di Giuseppe Baldrighi, la statua in terracotta della Pietà, di Laurent Guyard (1775), e quindici piccoli quadri rappresentanti i Misteri del Rosario, di Gaetano Callani, che realizzò anche il gruppo in cartapesta dell'Assunta e la pala Predicazione di san Liborio, che orna lo scenografico altare maggiore in marmi policromi.

Il profondo coro è arredato con il notevole mobilio originario, realizzato tra il 1775 ed il 1777 da Michel Poncet e Ignazio Marchetti, che intagliarono anche il pulpito nel 1779 e gli arredi della sagrestia nel 1793.