In stile manierista, è uno dei primi edifici costruiti a Siena all'indomani del Concilio di Trento. L'impianto liturgico e architettonico rispecchiano infatti i moduli richiesti dalla Controriforma. Sorge nel rione chiamato Provenzano, dal nome del celebre condottiero militare senese del secolo XIII Provenzano Salvani, citato da Dante Alighieri nella Divina Commedia. In quest'area vi erano le case appartenenti alla sua famiglia. La leggenda che si è tramandata narra che sul muro esterno di una delle case del rione fosse collocata un'immagine in terracotta smaltata raffigurante il tema della Pietà, lì collocata secondo la tradizione popolare da santa Caterina da Siena.
Ferdinando I de' Medici, granduca di Toscana, affidò i lavori a Damiano Schifardini, senese, monaco alla certosa di Firenze, che coordinò inizialmente i lavori, realizzando il disegno dell'edificio. Ma, vista anche la lontananza di Schifardini, fu l'architetto Flaminio Del Turco ad occuparsi immediatamente dei lavori, assistito anche dal rampollo della Casa granducale don Giovanni de' Medici per la realizzazione della cupola.
All'interno sono conservate numerose opere d'arte di Rutilio Manetti, Francesco Rustici, Francesco Vanni, Bernardino Mei, Alessandro Casolani e altri.
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